Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica , también llamada teorema de Nernst , es un teorema de la termodinámica .

Originalmente nacido y formulado como un " principio ", puede demostrarse a partir de otros principios, y en particular del segundo . [1] [2]

Al igual que el segundo principio , al que está íntimamente ligado, éste establece la imposibilidad de realizar una determinada clase de fenómenos. Hay varias formulaciones, una moderna es la siguiente:

"La entropía de un cristal perfecto en el cero absoluto es exactamente igual a 0".

En el cero absoluto (cero kelvin ), el sistema debe estar en un estado con la menor energía posible, y la afirmación anterior a la tercera ley establece que un cristal perfecto a esa temperatura mínima tiene solo un microestado posible . La entropía es, de hecho, desde un punto de vista estadístico proporcional al logaritmo del número de microestados accesibles, y para un sistema que consta de muchas partículas, la mecánica cuántica indica que solo hay un único estado llamado estado fundamental con la energía mínima [3 ] . Si el sistema no tiene un orden muy preciso (por ejemplo, si es un sólido amorfo ), entonces en la práctica sigue siendo una entropía finita incluso en el cero absoluto, pero el sistema de baja temperatura permanece bloqueado en una de las muchas configuraciones que tienen mínimo. energía. El valor constante residual se denomina entropía residual del sistema [4] .

La formulación de este principio según Nernst-Simon se refiere a procesos termodinámicos a baja temperatura constante:

"El cambio de entropía de un sistema condensado, asociado a cada transformación isotérmica de fase reversible, llega a cero cuando la temperatura a la que tiene lugar el proceso llega a 0 K".

En este caso, un líquido o un sólido se considera un sistema condensado.

La formulación clásica de Nernst (actualmente considerada más una consecuencia de la tercera ley de la termodinámica que la ley misma) establece:

"No es posible que ningún proceso, aunque sea idealizado, reduzca la entropía de un sistema a su valor cero absoluto a través de un número finito de operaciones (es decir, transformaciones termodinámicas)".

También hay una formulación de la tercera ley que se ocupa del comportamiento específico de la energía:

“Si el conjunto de dos sistemas termodinámicos está aislado, entonces un intercambio de energía entre ellos tiene un valor finito [5] ”

El tercer principio como teorema

La tercera ley de la termodinámica es en efecto un teorema. Para demostrar esto, imagina que estás frente a una máquina reversible que trabaja entre temperaturas y , sin importar cuál de las dos sea mayor. Supongamos entonces que la máquina en cuestión intercambia las cantidades de calor y con fuentes a las temperaturas y respectivamente. De esta forma, la temperatura absoluta (medida en kelvins ) se puede definir operativamente usando la relación $\ theta$ $\ theta _ {0}$ $q$ $P_ {0}$ $\ theta$ $\ theta _ {0}$

\ theta = \ theta _ {0} \ izquierda | {{\ frac {Q} {{Q_ {0}}}}} \ derecha |,

de donde se desprende que variar una temperatura no significa más que multiplicarla por una cierta cantidad, que es la relación entre los intercambios de calor. Entonces, si tuviera un refrigerador disponible , esta vez real, que es capaz, en cada uno de sus ciclos, de disminuir su temperatura por un factor , nunca podría llegar al cero absoluto con un número finito de ciclos: de hecho, para la segunda ley de la termodinámica , la eficiencia de una máquina real es igual a $\ izquierda | {{\ frac {Q} {{Q_ {0}}}}} \ derecha |,$ ${\ estilo de visualización \ eta _ {\ mathrm {real}}}$

{\ estilo de visualización \ eta _ {\ mathrm {real}} = 1 - {\ frac {Q _ {\ mathrm {vendido}}} {Q _ {\ mathrm {absorbido}}}},}

con

{\ estilo de visualización 0 \ leq \ eta _ {\ mathrm {real}} <1.}

Gracias a estas dos últimas propiedades es fácil entender que

0 <{\ fracción {Q} {{Q_ {0}}}} \ leq 1

o que la relación entre el calor transferido y el absorbido nunca puede asumir un valor nulo. En este sentido, por ejemplo, si un frigorífico fuera capaz de reducir a la mitad su temperatura en cada ciclo, no sería capaz en ningún caso, y mucho menos con un solo ciclo, de llevarla a cero en un tiempo finito .

Justificación estadística

Desde el punto de vista microscópico, por tanto en el campo de la mecánica estadística , el tercer principio se puede expresar de esta forma:

la entropía absoluta de un sólido cristalino a una temperatura de 0 K es 0. [6]

Como puedes ver, aparece la expresión entropía absoluta , es decir, la entropía no se considera en relación con el calor intercambiado en una reacción , sino como una cantidad absoluta. En termodinámica estadística, de hecho, la entropía viene dada por la relación

S = k_ {B} \ registro W

donde es la entropía, es la constante de Boltzmann , dada por (es decir, la relación entre la constante de los gases perfectos y la constante de Avogadro ) y es el número de microestados del sistema compatibles con el número de macroestados. $S.$ $k_ {B}$ $k_ {B} = {\ fracción {R} {{N_ {A}}}}$ $W$

De la ecuación es evidente que la variable de la que depende la entropía es ; de hecho, y son dos constantes y por eso también lo es . El macroestado se puede definir como el conjunto de condiciones macroscópicas de un sistema, por tanto presión , temperatura , número de moles y volumen . El microestado, en cambio, es un concepto ligado al tiempo . Puedes imaginarte tomando una foto instantánea de un sistema que se encuentra en ciertas condiciones, es decir, en un macroestado específico. En ese instante, cada una de las partículas del sistema tiene una posición determinada, diferente a la que se puede observar en una segunda foto tomada al instante . La velocidad y la posibilidad que tienen estas partículas de cambiar de posición depende del macroestado. $W$ $r$ $N / A}$ $k_ {B}$ $t$ $t_1$

Intuitivamente, es fácil ver cómo cambia el número de microestados posibles según las condiciones que definen el macroestado del sistema. Por cierto,

es proporcional al volumen: cuanto mayor es la capacidad del sistema , más posibilidades tienen las moléculas de moverse;
es proporcional a la temperatura: en efecto, como muestra la teoría cinética de los gases , a altas temperaturas aumenta la energía cinética de las partículas y por tanto aumenta el número de colisiones y, en consecuencia, el número de microestados;
aumenta a medida que aumenta el número de partículas contenidas en el sistema;
disminuye al aumentar la presión: esto se debe a que, a altas presiones, la distancia entre las partículas individuales disminuye y, por lo tanto, también el espacio en el que pueden moverse.

Estas consideraciones nos permiten afirmar que generalmente existe la siguiente relación entre la entropía de un sólido, la de un líquido y la de un gas:

{\ displaystyle S _ {\ mathrm {sólido}} <S _ {\ mathrm {líquido}} <S _ {\ mathrm {gas}}.}

Por tanto, es claro que si la temperatura es 0 K, la energía cinética de las partículas que componen el sistema también es 0 y, en consecuencia, estas últimas permanecen estacionarias. El número de posibles microestados compatibles con este macroestado es 1 y, dado que el logaritmo de 1 es 0, resulta ser cero. $S.$

Hay una excepción al hecho de que la entropía de la fase sólida es menor que la de la fase líquida: el caso del helio-3 . De hecho, para este isótopo de helio por debajo de 0,31 K la entropía del sólido es mayor que la del líquido [7] . La explicación es que por debajo de 0,31 K el sólido sigue teniendo dos estados de espín, por tanto con una entropía finita, mientras que el líquido al ser un líquido de Fermi tiene una entropía que decrece linealmente con la temperatura. A temperaturas mucho más bajas (fracciones de mK), la entropía del helio-3 sólido también llega a cero y, por lo tanto, el tercer principio sigue siendo válido.

Prueba estadística del tercer principio

Desde un punto de vista estadístico, el tercer principio se puede probar de la siguiente manera. [8]

Es posible introducir la probabilidad de que en el equilibrio térmico un único sistema canónico (que se mantiene en equilibrio únicamente mediante intercambios de calor) ocupe un cierto nivel de energía , definido como: ${\ estilo de visualización \ épsilon _ {\ alfa}}$

{\ estilo de visualización \ rho _ {\ alfa} = {\ frac {g _ {\ alfa} e ^ {- \ beta \ epsilon _ {\ alfa}}} {Z_ {c}}}}

donde representan la multiplicidad del estado cuántico (que no depende del volumen o la presión del sistema, sino solo de las simetrías internas del sistema), es la función de partición canónica e . ${\ estilo de visualización g _ {\ alfa}}$ ${\ estilo de visualización Z_ {c}}$ ${\ estilo de visualización \ beta = {\ frac {1} {k_ {B} T}}}$

En este punto, se puede hacer un límite para , es decir, para : ${\ estilo de visualización T \ flecha derecha 0}$ ${\ estilo de visualización \ beta \ flecha derecha \ infty}$

{\ displaystyle \ lim _ {\ beta \ a \ infty} \ rho _ {\ alpha} = \ lim _ {\ beta \ a \ infty} {\ frac {g _ {\ alpha} e ^ {- \ beta \ epsilon _ {\ alpha}}} {Z_ {c}}} = \ lim _ {\ beta \ a \ infty} {\ frac {{\ frac {g _ {\ alpha}} {g_ {0}}} e ^ { - \ beta (\ epsilon _ {\ alpha} - \ epsilon _ {0})}} {1+ \ sum _ {\ alpha = 1} ^ {\ infty} {\ frac {g _ {\ alpha} } {g_ {0}}} e ^ {- \ beta (\ epsilon _ {\ alpha} - \ epsilon _ {0})}}} = \ delta _ {\ alpha, 0}}

donde el último pasaje se justifica por el hecho de que para , la exponencial al numerador tiende a anular la fracción entera. La es el delta de Kronecker , que sólo vale 1 cuando . ${\ estilo de visualización \ alfa \ neq 0}$ ${\ estilo de visualización \ delta _ {\ alfa, 0}}$ $\ alfa = 0$

En este punto podemos calcular la energía y la entropía del sistema inicial en el límite para : ${\ estilo de visualización T \ flecha derecha 0}$

{\ displaystyle \ lim _ {T \ to 0} E = \ lim _ {\ beta \ to \ infty} E = \ sum _ {\ alpha = 0} ^ {\ infty} \ rho _ {\ alpha} \ epsilon _ {\ alpha} = \ sum _ {\ alpha = 0} ^ {\ infty} \ delta _ {\ alpha, 0} \ epsilon _ {\ alpha} = \ epsilon _ {0}}

{\ displaystyle \ lim _ {T \ to 0} S = \ lim _ {\ beta \ to \ infty} S = \ sum _ {\ alpha = 0} ^ {\ infty} k_ {B} \ rho _ {\ alfa} ln ({\ frac {g _ {\ alfa}} {\ rho _ {\ alfa}}}) = \ suma _ {\ alfa = 0} ^ {\ infty} k_ {B} \ rho _ {\ alfa } ln ({\ frac {g _ {\ alfa}} {\ rho _ {\ alfa}}}) = k_ {B} ln (g_ {0})}

La primera relación muestra que para , la energía del sistema es solo la del estado fundamental, llamada energía de punto cero . $t = 0$

En cambio, la segunda relación muestra que, en general, la entropía para no depende de las variables de estado termodinámicas , sino solo de la multiplicidad del estado fundamental . $t = 0$

El tercer principio a partir de la ecuación de los gases ideales

La tercera ley de la termodinámica puede considerarse válida (aunque no sea una demostración rigurosa) a partir de la ecuación de estado de los gases ideales :

pV = nRT\! \;

Queremos realizar una transformación isobárica (a presión constante) de un gas ideal. Explicando la ecuación con respecto al volumen resulta que:

V = {\frac{nRT}{p}}\!\;

Por lo tanto, la temperatura es directamente proporcional al volumen :

V = T {\ frac{nR} {p}} \!\;

Por lo tanto, si la temperatura T fuera igual a 0 kelvin (cero absoluto), el volumen del gas sería igual a 0 metros cúbicos.

V = 0 {\ frac{nR} {p}} \!\;

V = 0\!\;

Esto no es posible suponiendo que, dado que la masa m del gas es distinta de 0 (asumiendo el gas existente), la densidad sería:

\ rho = {\ fracción {m} {0}}

Lo cual obviamente no es posible debido a la división por cero .

Esta demostración no es rigurosa porque el hecho de que el gas tenga una temperatura igual a 0 no implica que el volumen deba ser necesariamente igual a 0. Esto se debe a que hemos asumido como ecuación de estado la ecuación de los gases ideales : en rigor, la demostración no puede aplicarse fuera de los sistemas descritos por esta ecuación, mientras que en la naturaleza hay una enorme cantidad de ejemplos de sistemas descritos por otras ecuaciones de estado.

En realidad, el razonamiento sigue siendo el mismo, no muy riguroso: el gas podría tener una temperatura igual a 0 y un volumen arbitrario siempre que también tenga una presión cero (este valor de presión haría indeterminada la fórmula para calcular el volumen). Esta situación también sería coherente con el hecho de que, dado que en el cero absoluto las moléculas están quietas, no chocan con las paredes de un hipotético recipiente y por tanto el gas está sin presión.

Notas

^ Enfriamiento al cero absoluto matemáticamente proscrito después de un siglo , en newscientist.com .
^ Una derivación general y cuantificación de la tercera ley de la termodinámica , en nature.com .
^ J. Wilks La tercera ley de la termodinámica Oxford University Press (1961)
^ Kittel y Kroemer, Física térmica (2.ª ed.), P. 49.
^ M. Heidrich, Intercambio de energía limitado como alternativa a la tercera ley de la termodinámica , en Annals of Physics , vol. 373, 2016, págs. 665–681, Bibcode : 2016AnPhy.373..665H , DOI : 10.1016 / j.aop.2016.07.031 .
^ Silvestroni , pág. 135 .
^ El efecto Pomeranchuk ( PDF ), en nobelprize.org .
^ M. Toda, R. Kubo , N. Saitô, Física estadística , Springer-Verlag, 2013, ISBN 3-540-53662-0 .

Bibliografía

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Enlaces externos

Antonino Drago, La tercera ley de la termodinámica en la puerta SISSA