Aldehídos

Los aldehídos son compuestos orgánicos de fórmula bruta C n H 2n O que llevan en su estructura el grupo funcional formilo , indicado con -CHO.

Su nombre deriva de " al col deid rogenato ", que es uno de los posibles métodos de preparación. En la naturaleza se producen en los procesos de fermentación de azúcares.

El grupo funcional divalente C=O se denomina carbonilo (o "grupo carbonilo") y es común a los aldehídos (R-CHO) y R-CO-R' cetonas , donde R o R' son grupos alquilo o arilo . En los aldehídos, el carbonilo está unido al menos a un átomo de hidrógeno ya un radical alquilo o arilo . En el formaldehído , que es el primer representante y por lo tanto el aldehído más simple [1], está unido a dos átomos de hidrógeno. Esto lo hace diferente de todos los demás por algunas propiedades: la falta de un hidrógeno alfa en el carbonilo elimina cualquier canal de reacción relacionado con la enolización ; la fácil oxidación hasta CO 2 , mientras que las demás se detienen en la etapa del correspondiente ácido carboxílico R-COOH, por oxidación en condiciones de no empuje; el carácter más electrofílico de su carbonilo.

El átomo de carbono unido al átomo de oxígeno tiene hibridación sp 2 , esto hace que esté en el centro de un triángulo aproximadamente equilátero en cuyo plano se encuentran el oxígeno, el hidrógeno y el átomo directamente unido al grupo carbonilo .

El compuesto más simple de la serie es el metanal o formaldehído (HCHO), que se utiliza como medio de almacenamiento y como bactericida. Para conocer las reacciones típicas de los aldehídos, consulte las reacciones de entrada de aldehídos y cetonas .

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura de la IUPAC de los aldehídos sigue reglas similares a las de los alcanos , pero con las siguientes diferencias:

la parte del átomo de carbono del grupo -CHO se considera el primer átomo de la cadena principal.
el nombre dado a la cadena principal es similar al esperado para el hidrocarburo correspondiente con la pérdida de la última vocal y la adición del sufijo -ale. El nombre IUPAC de los aldehídos, en italiano, es masculino.

Cuando el grupo -CHO se considera un grupo sustituyente, se denomina "formil-".

Ejemplos de aldehídos

Como se puede ver en los siguientes ejemplos, es común la práctica de nombrar los aldehídos con el nombre del ácido carboxílico correspondiente (por ejemplo, "formaldehído" toma su nombre del ácido fórmico , de cuya fórmula estructural difiere solo en un átomo de oxígeno) : [2]

nombre de la IUPAC	Nombre común	número CAS	Fórmula
Metanal	Formaldehído	50-00-0	H-CHO
etanal	acetaldehído	75-07-0	CH3 - CHO
Propanal	propionaldehído	123-38-6	CH 3 CH 2 -CHO
Butanal	butiraldehído	123-72-8	CH 3 (CH 2 ) 2 -CHO
2-metilpropanal	Isobutiraldehído	78-84-2	CH 3 CH (CH 3 ) -CHO
Pentanal	Valeraldehído	110-62-3	CH 3 (CH 2 ) 3 -CHO
hexanal	capraldehído	66-25-1	CH 3 (CH 2 ) 4 -CHO
heptanal	enantaldehído	111-71-7	CH 3 (CH 2 ) 5 -CHO
Octanal	caprilaldehído	124-13-0	CH 3 (CH 2 ) 6 -CHO
Decanal	caprinaldehído	112-31-2	CH 3 (CH 2 ) 8 -CHO
propensión	acroleína	107-02-8	CH2 = CH-CHO
trans-2-butenal	crotonaldehído	123-73-9	CH 3 CH = CH-CHO
2-metilpropenal	metacroleína	78-85-3	CH 2 = C (CH 3 ) -CHO
Benzaldehído	-	100-52-7	C 6 H 5 -CHO

Resumen

Síntesis de laboratorio

Los métodos de laboratorio por los cuales es posible sintetizar fácilmente aldehídos son los siguientes:

Oxidaciones de alcoholes primarios

Los alcoholes primarios en general pueden oxidarse fácilmente con una amplia variedad de agentes oxidantes. Sin embargo, para la síntesis de aldehídos es necesario utilizar reactivos de acción más suave que los sistemas oxidantes más comunes, como KMnO 4 o K 2 Cr 2 O 7 ; de hecho, en presencia de estos o similares, se obtendrían directamente los ácidos carboxílicos correspondientes . Para llevar a cabo selectivamente la oxidación de una funcionalidad alcohólica primaria a aldehído se puede recurrir a las siguientes transformaciones:

Oxidación de Sarett-Collins : se utiliza el reactivo homónimo , que consiste en un aducto entre anhídrido crómico y piridina (Py). Se puede sintetizar fácilmente en el laboratorio a través de la reacción:

CrO3 + 2Py → CrO3·2Py

La oxidación del alcohol se produce con buenos rendimientos y se puede resumir de la siguiente manera:

R-CH2OH + CrO3·2Py → R-CHO

Oxidación de Corey : se utiliza clorcromato de piridinio (PCC), un complejo que se obtiene mezclando anhídrido crómico , piridina y ácido clorhídrico . La reacción, generalmente llevada a cabo en un disolvente orgánico (por ejemplo CH 2 Cl 2 ), es la siguiente:

R-CH2OH + PCC → R-CHO

Oxidación de Swern : La reacción de alcoholes primarios con cloruro de oxalilo (COCl) 2 y dimetilsulfóxido (DMSO) conduce con buenos rendimientos a la obtención del aldehído correspondiente. [3]

R-CH2OH + DMSO + (COCl)2 → RCHO + (CH3)2S + CO2 + CO + HCl

Reducción de cloruros de acilo

Los cloruros de los ácidos carboxílicos pueden reducirse a aldehídos mediante hidruro de tri - t -butoxialuminio de litio , un donante de hidruro menos reactivo que el LiAlH 4 . La reacción debe llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente -78 °C.

R-COCl + LiAlH[OC(CH3)3]3 → R-CHO

Hidratación de alquinos terminales

Para llevar a cabo esta reacción, se adopta la hidroboración de los alquinos mediante boranos estéricamente impedidos como el disiamilborano (abreviado como Sia 2 BH), seguida de la oxidación del intermedio con peróxido de hidrógeno en un medio básico:

HC≡CH + Sia2BH → R-COH

Producción industrial

Los aldehídos se producen a escala industrial a partir de los siguientes procesos: [4]

hidroformilación de olefinas (u oxosíntesis)
deshidrogenación de alcoholes primarios
oxidación de olefinas.

El proceso de producción industrial más utilizado es el de la oxosíntesis. [5] En 1994 , las plantas de producción de aldehído que utilizan el proceso de oxosíntesis tenían una capacidad total (en todo el mundo) superior a 7 millones de toneladas por año. [5]

Reacciones típicas

El grupo funcional de los aldehídos le da a esta categoría de compuestos la posibilidad de sufrir algunas reacciones típicas. Los aldehídos pueden ser reconocidos por la reacción con la 2,4-dinitrofenilhidrazina , la cual reacciona con su grupo funcional formando un precipitado de color amarillo-naranja, el cual puede ser analizado posteriormente, determinando el punto de fusión, para poder concluir que aldehído ha sido analizado.

Oxidación

Los aldehídos se pueden oxidar fácilmente al ácido carboxílico correspondiente mediante el uso de numerosos reactivos, como el permanganato de potasio o el dicromato de potasio . Dado que los aldehídos son similares a las cetonas , pero con la importante diferencia de que estas últimas no pueden oxidarse fácilmente, la reacción de oxidación es muy útil para distinguir estas dos categorías de compuestos orgánicos. Para hacer esta distinción, generalmente se utilizan los reactivos de Tollens o Fehling . El resultado positivo de estas pruebas confirma la presencia de aldehídos en lugar de cetonas.

Reducción

Mediante el uso de agentes reductores como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH 4 ), los aldehídos se reducen fácilmente a los alcoholes primarios correspondientes. Alternativamente, es posible usar borohidruro de sodio (NaBH 4 ) que es un agente reductor más suave y no reduce compuestos menos reactivos como ésteres, amidas y ácidos carboxílicos. Por lo tanto, es útil para reducir selectivamente el carbono carbonilo en una molécula que tiene, por ejemplo, un aldehído y un grupo carboxi.

Notas

^ La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), IUPAC - aldehídos (A00208) , en goldbook.iupac.org . Consultado el 28 de marzo de 2022 .
^ Ullmann's , cap. 2-3 .
^ Hoffman , págs. 193-194 .
^ Ullmann , cap. 1 .
^ a b Ullmann , cap. 11 _

Bibliografía

TW Graham Solomons, Organic Chemistry , 2ª ed., Bolonia, Zanichelli, 2001, p. 57, ISBN 88-08-09414-6 .
( EN ) AAVV, Enciclopedia de química industrial de Ullmann, "Aldehídos, alifáticos y aralifáticos" , Wiley-VCH, 2002, DOI : 10.1002 / 14356007.a01_321 .
Robert V. Hoffman, Química orgánica: un texto intermedio , 2ª ed., John Wiley and Sons, 2004, ISBN 0-471-45024-3 .